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제목 폴리아미드이미드(PAI, Polyamide-imide)의 어닐링 ⑦
작성자 플라스틱코리아
글정보
Date : 2021/01/29 14:46

폴리아미드이미드(PAI, Polyamide-imide)의 어닐링 ⑦

PAI는 PEEK, PPS, PPA와 같은 반(半)결정질 엔지니어링 폴리머도 도달할 수 있는 수준의 성능을 발휘할 수 있는 원료다. 그러나 그 성능을 얻을 수 있는 가공 방법이 필요하다. 어닐링 공정은 그 필수적인 일부다.

 

어닐링에 관한 7부로 컬럼의 마지막 회는 시대를 매우 앞서 개발된 소재로, 플라스틱 업계를 통틀어 열가소성 원료 및 열경화성 원료의 하이브리드에 가장 가깝다고 할 수 있는 고성능 원료를 다루어 보고자 한다.

이 원료는 화학적으로 폴리아미드이미드(PAI)로 알려진 물질이다. 그리고 그 이름에서 알 수 있듯, 이 폴리머의 백본에는 두 개의 서로 다른 기능의 그룹이 존재한다. 아미드(amide)는 전세계 대부분의 지역에서는 폴리아미드로 알려져 있고 북미 지역에서는 나일론으로 알려져 있는 물질을 통해 우리에게 친숙하다. 이미드(imide) 구조는 고성능 복합소재 분야에 종사하는 이들에게 친숙한 물질이다. 일반적으로 열경화 쪽 폴리머 계열인 것으로 여겨진다.

지난 20년 동안 폴리이미드는 열가소성이면서 사출성형과 같은 방법으로 가공할 수 있는 원료로 개발되어왔다. 거의 40년 전, 엔지니어링 폴리머 제품군과 매우 성능 높은 원료 간의 격차를 해소하기 위해 폴리에테리미드(PEI, polyetherimide)가 만들어졌다. 이 화학물질은 시간을 거치면서 수정을 거쳐 최초 나왔던 PEI보다 높은 유리전이온도의 비정질 원료로 진화됐다.

하지만, Torlon이라는 상표명으로 처음 알려진 PAI는 엔지니어링 폴리머라는 개념이 여전히 낯설던 1970년대 초에 처음 상용화됐다. Torlon의 물성은 그 당시 나와 있던 모든 고성능 열가소성플라스틱을 압도적으로 능가했으며, 비정질 열가소성플라스틱 분야에서 이 계열의 제품군이 용융가공이 가능한 원료 가운데 아직도 다른 어떤 제품보다 뛰어난 물성을 제공한다.

이 소재의 기계적 물성 및 열적 성능을 입증하기 위해 활용된 새로운 응용제품 가운데 하나가 Polimotor로 알려진 경주용 자동차 엔진이다. 이 엔진은 PAI를 소재로 생산된 부품을 다량 사용해 제작됐다. 이 폴리머는 Amoco사가 처음 상용화시켰으나 석유화학제품 및 PE나 PP같이 대량으로 쓰이는 범용 폴리머로 채워진 제품 라인에서는 설 자리를 찾을 수 없었다.

또한, 거의 항상 그렇듯이, 고성능 원료는 가공상의 여러 가지 어려움도 동시에 안고 있다. 이 원료 용융상태의 점도는 매우 높고 371°C (700°F) 이상의 용융온도는 보통이었다. 그에 따라 금형온도도 올라가 보통 205°C(400°F)까지 가는 경우가 많았다. 이러한 조건은 오늘날의 기준으로도 가공업체 입장에서는 매우 까다로운 것이다. 하물며 1970년대에는 거의 전례가 없는 것이었다.

따라서 상당량의 PAI 원료는 Amoco사 내에서 항공우주 및 석유탐사 분야를 위한 스러스트 와셔(thrust washers)나 베어링, 기타 부품들로 가공됐다. 사출성형기에는 과도한 전단 가열방지를 위해 높은 L/D 비율과 낮은 압축 비율을 가진 스크류를 장착한다. 높은 용융점도에 대처하기 위해 40,000 psi (275 MPa) 수준의 플라스틱 압력이 필요하다.

 하지만 뛰어난 물성 프로필에 부합하는 사용가능한 부품을 만드는 데는 성형 가공 이상의 것이 필요하다. PAI는 그림 1에서 보는 것과 같은 독특한 화학 구조를 지니고 있다. 중합화 공정을 통해 왼쪽 하단에 표시된 구조를 가진 물질을 얻었다. 이것이 성형될 때 원료의 상태다. 그러나 최종 사용자가 신뢰할 수 있는 물성을 구현하기 위해서는, 성형된 부품을 가공후 숙성공정을 거쳐 오른쪽 하단의 구조를 만들어 주어야 한다.

 

거의 항상 그렇듯이, 고성능 원료는 가공상의 여러 가지 어려움도 동시에 안고 있다.

원료의 물성은 상당부분 분자의 형상에 의해 결정된다. 중합화로 얻은 구조와 후속 경화를 거친 뒤 구조를 조사해보면 그 형상에 몇 가지 중요한 변화를 확인할 수 있다. 중합화 상태의 원료에는 방향족 고리로 알려진 6면 고리 한 개가 두 번째 링이 시작되는 것 같은 네 개의 원소로 이루어진 열린 구조에 한쪽 가장자리를 따라 결합되어 있다. 그러나 고리는 닫힌 형태를 이루지 못하고 있으며, 열린 구조는 사슬 모양의 오프셋(offset)을 만들고 있다.

후속 숙성 공정은 이미드화(imidization)라 부르는 화학 반응을 촉진한다. 이 공정을 통해 두 번째 고리가 효과적으로 닫히며 5개의 멤버(member)로 이루어진 단위(unit)로 바뀌는 동시에 사슬 형태가 곧게 된다. 성능 면에서 볼 때 이런 변화는 더 높은 기계적 강도와 강성 그리고 향상된 내열성을 의미한다. 그림 2는 성형 상태의 PAI 시편과 후속 숙성을 진행한 PAI 시편 온도의 함수로서 탄성계수 그래프를 보여주고 있다.

후속 숙성을 거친 부품의 탄성계수는 성형 직후 부품의 탄성계수보다 15% 이상 높으며 이 같은 우수성은 전체 온도 범위에 걸쳐 유지된다. 또한, 제조사가 이 소재의 장점을 집중적으로 선전하고 있는, 매우 높은 온도에서 작동 능력을 가능케 해주는 요소인 유리전이 온도 또한 42°C(75°F)나 높아진다.

이 원료의 물성표에 등장하는 주요 성능 특성 가운데 하나는 최대 274°C(525°F) 온도에서도 기계적 물성을 유지할 수 있다는 것이다. 하지만 그림 2의 그래프 곡선을 살펴보면 곡선에서 이런 우수성은 후속 숙성을 거친 경우에만 나타나는 것임이 드러난다.

그림 1의 화학 구조로 잠시 돌아가 보면, 적절한 후속 숙성으로 인한 문제 또한 있음을 알 수 있다. 왼쪽 하단과 오른쪽 하단의 구조를 자세히 살펴보면 후속 숙성공정에 의해 원료의 화학구조가 변경되었음을 알 수 있다. 중합화 후 물질에서 관찰되는 개방단 한 곳에 자리한 -OH 군과 또 다른 개방단에 위치한 질소 원자에 붙어있는 수소 원자가 두 번째 고리를 닫는 공정을 거치면서 제거된다.

이 성분들이 합쳐져서 수분이 발생한다. 이 수분은 후속 숙성과정에서 생성되는 것으로 성형 부품 구조에서 제거해야 한다. 수분은 후속 숙성과정에서 부품 벽을 통해 완만한 속도로 방산(放散)시켜야 한다. 이 과정이 완전하게 진행되지 않으면, 최적의 속성 프로파일을 얻을 수 없다. 하지만 이를 너무 빠른 속도로 진행하면, 너무 많은 양의 수분이 한꺼번에 배출되면서 부품에 공동(void)이나 기포(blister)가 생길 수 있다. 이는 마치 일부 열경화성 수지가 후속 경화 공정에서 보이는 현상과 비슷하다. 

PAI를 원료로 성형한 부품의 물성 개선 및 수분 방출 과정을 적절히 조절하기 위해서는, 숙성공정을 상대적으로 낮은 온도에서 시작해 점진적으로 온도를 올려 가면서 공정을 완료해야 한다. 원료 공급사가 내놓은 원래의 물성표 상에서는 표준 권장 온도가 165°C(330°F)에서 24시간, 그리고 246°C(475°F)에서 다시 24시간, 그리고 260°C(500°F) 로 올려 추가로 24시간을 숙성시켜 완료하라고 되어있다.

그러나 이 절차의 세부사항은 부품 형상에 따라 달라져야 한다. 후속 숙성을 너무 빠른 속도로 진행하면, 성형 과정에 들어간 모든 수고 그리고 후속 숙성과정을 위해 이미 투입된 시간적 노력 등이 모두 허사가 되고 만다. 이 72시간, 3단계 공정은 많은 경우에 적합하다. 그러나 어떤 경우에는 원료의 화학적 물성을 온전하게 구현하고 용도에 알맞은 부품을 생산해기 위해 2주 이상의 후속 숙성이 필요하기도 하다. 

최근 들어 폴리머를 사용하는 자동차 모터를 뜻하는 Polimotor 개념이 Torlon PAI 제품 라인을 사들인 Solvay Specialty Polymers(솔베이 스페셜티 폴리머즈)에 의해 부활됐다. 그러나 차세대 자동차 모터를 들여다보면 이제는 캠 스프라켓(cam sprocket)만 PAI 소재로 만들어진다.

1970년 당시의 Amoco사와는 달리 Solvay는 선택 가능한 고성능 폴리머를 다양하게 보유하고 있는 제조업체이기 때문에, 과거에는 PAI로 만들었던 여러 종의 부품을 PEEK, PPS, PPA 등과 같은 반결정질 원료를 사용한다. 이 모든 폴리머들은 PAI의 유리전이온도를 넘어서는 융점을 지니고 있으며, 여전히 PAI는 이러한 반결정질 폴리머들로도 구현해낼 수 없는 성능 수준을 달성할 수 있는 흥미로운 원료다. 그러나 그 성능을 얻을 수 있는 가공 방법이 필요하다. 어닐링 공정은 그 필수적인 일부다. 

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19992   열가소성 폴리우레탄의 어닐링(annealing) ⑥ 플라스틱코리아
20123   폴리머 원료의 역사 ① 플라스틱코리아